1 引言

随着安全生产专项整治三年行动方案的出台，以及精细化工企业“四个清零”任务的推进，涉及重点监管危险化工工艺的企业陆续开展全流程自动化的改造实施，但全流程自动化改造达到什么样的效果、执行标准是什么，国家并未出台明确的文件及标准规范，这样就导致各企业改造执行标准不一，有些企业甚至为了自动化而自动化，最终无法实现自动化控制，反而降低了安全性；同时在各省份相继开展的三年行动方案、“四个清零”的落实情况复核过程中，因对文件解读的不同，无法准确定性是否达到全流程自动化，引起各企业对于帮扶指导服务的专业性提出异议；本文就以重氮化工艺反应为例，从生产工艺、自动化实施过程存在的问题、自动化改造难点及效果、自动化改造存在疑问等方面展开探讨。

2 重氮化工艺简介

重氮化反应是精细化工企业重点反应工艺的一种，它通过引入重氮化剂，将有机物中的氨基基团转化为重氮基团，从而实现有机化合物的合成和改性，重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体，广泛应用于应用在医药、农药、染料、液晶、汽车等领域。

重氮化反应是一种化学反应，是芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应（一般在低温下进行，伯胺和酸的摩尔比是1：2.5）。

2.1重氮化反应方法

重氮化反应主要有五种方法：

（1）顺法：在色基中先加适量水调合，再加入规定量盐酸，在低温和不断搅拌下缓缓加入亚硝酸钠，使重氮化反应完成。重氮化温度为5～10℃，时间约10min，经过一定时间静止，在使用前加入适量的醋酸和醋酸钠。大多数溶于稀无机酸的芳伯胺采用此法重氮化。

（2）逆法：将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐酸溶液中，使反应完成，在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。

（3）亚硝酰硫酸法（HNO5S法）：用于在稀酸中难溶解的芳伯胺（碱性极弱）重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亚硝酰硫酸溶液。

（4）硫酸铜触媒法重氮化反应：将氨基苯酚类溶解于碱溶液中，与亚硝酸溶液一起加入溶有硫酸铜的弱酸(如乙酸)溶液中，发生重氮化反应。如邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。

（5）盐析法重氮化反应：首先将偶氮化合物加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐。析出沉淀过滤、迅速倒入盐酸和冰水的混合物，使重氮化反应得以实现。如氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。

2.2重氮化反应分类

重氮化反应工艺在2009年被列入国家重点监管危险化工工艺；在2022年《重氮化企业安全风险隐患排查指南》试行版及2023发布实施的《重氮化企业安全风险隐患排查指南》中根据重氮化反应溶剂体系及反应危险度不同分为了a、b、c三类。

（1）a类：以水为溶剂，稀硫酸、盐酸等无机酸为重氮化用酸，重氮化试剂为亚硝酸钠等，反应热移除方式以冰块或其他形式，最终反应体系含水量大于等于60%的重氮化反应。

（2）b类：高浓度硫酸为溶剂，亚硝酰硫酸为重氮化试剂，加料方式可以为重氮化试剂或重氮组分控制加入方式，反应热移除方式为间接换热，最终反应体系水含量小于40%的重氮化反应。

（3）c类：溶剂为甲、乙类有机溶剂，重氮化试剂可以为亚硝酸钠或亚硝酰硫酸，加料方式可以为重氮化试剂或重氮组分控制加入的方式，反应热移除方式为间接换热或加冰中和。

2.3重氮化反应危险性

（1）重氮化原料有较强毒性及腐蚀性：如苯胺、苯二胺等大多为芳香类或杂环类的一级胺，重氮化原料大多具有毒性，对呼吸道、粘膜、眼睛等部位有刺激性；如硫酸、盐酸等具有强腐蚀性，部分无机酸具有强氧化性或容易分解释放出有氧化性气体。

（2）重氮化反应产生的重氮盐，如重氮盐酸盐、重氮硫酸盐,特别是含有硝基的重氮盐，如重氮二硝基苯酚[（NO2）2N2C6H2OH]等,他们在温度稍高或光的做用下，极易分解，有的甚至在室温下亦能分解。

（3）有的重氮盐不稳定，活力大，受热或摩擦、撞击能分解爆炸；重氮化反应大多数是一个放热过程，如果反应速率过快或取热失效，工艺中产生的大量热量会使体系温度升高，严重的可能导致发生爆炸。

（4）重氮化反应过程绝大多数为放热反应，且多数为液相反应，反应温度通常较低，一般在15℃以下。重氮化反应时必须严格控制亚硝酸钠（亚硝酰硫酸）的投料量，一般亚硝酸钠（亚硝酰硫酸）用量比理论值略高，但是如果过量过多，重氮化反应速度就会加快，导致生成的重氮盐分解而发生事故。若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物；对亚硝酸钠投料的速度也必须严格控制，如果投料过快，会造成局部性亚硝酸钠过量，引起火灾爆炸危险。

3全流程自动化

3.1全流程自动化建设的必要性

随着“工业5.0”的进程及《国务院关于深化“互联网+先进制造业”发展工业互联网的指导意见》、《互联网+先进制造业“十四五”信息化和工业化深度融合发展规划》等文件的出台，危险化学品企业2021年应急管理部办公厅印发了《“工业互联网+危化安全生产”试点建设方案》的通知及配套的相关规范标准相继应发，对危化品企业自动化、数字化建设提供有力支撑，所以生产企业进行自动化、数字化智能改造建设已经成为了必然，中国企业要由“中国制造”转向“中国创造”。

3.2全流程自动化建设的作用

全流程自动化是指将工艺生产装置中的各个环节全部实现自动化控制和监测。这对于提高生产效率、降低能耗、保障产品质量具有重要意义，在传统的生产工艺装置中，往往存在着人工操作的不确定性和不稳定性，容易导致操作失误和生产事故的发生，而全流程自动化能够通过先进的控制系统和传感器技术，实现对生产工艺装置的全面监控和精确控制，不仅可以提高生产效率和产品质量，还可以降低劳动强度和人为因素带来的安全风险，同时通过稳定的运行从而精确控制生产产品质量、产量，减少因过程波动导致的质量事故，可以更好的满足产品客户的需求，提供更好的服务和产品；在历史追溯方面，自动化控制程序可以实时保存生产运行参数，对生产过程中各项温度、压力、液位、反应条件等重点过程参数进行记录，当发生生产波动、质量波动等异常情况时，可以提供当时数据；自动化控制系统不单单为员工提供监控参数，同时还会对系统参数进行研判，当发生异常情况时可以及时提醒操作人员进行处置，甚至自动联锁，避免异常情况恶化，导致事故发生。

3.3实现全流程自动化的挑战

重氮化生产工艺多为染料生产、助剂生产化工企业，存在反应过程长、生产工序多、参与过程原材料、助剂多、原辅材料性状多等复杂情况，如何实现全流程自动化面临一些挑战，有以下几个方面：

3.3.1重氮化工艺过程中如何实现固体物料、助剂投加的自动化改造，需要进行统一规划或工艺研发、调整也是一个挑战；

3.3.2重氮化工艺涉及的操作节点及操作参数多且比较复杂，需要建立一套完善的全流程监控和操作系统；

3.3.3重氮化工艺过程中涉及到一些危险化学品在一定条件下会发生物料间的相互反应，尤其是涉及常温、常压会发生反应物料，需要确保监测及控制系统的安全可靠性；

3.3.4重氮化工艺过程各个工序根据反应进程操作条件不一致，对于自动化控制程序的编制也是一个挑战；

3.3.5实现重氮化工艺全流程自动化控制系统，需要各个工序在完成独立工序的条件下与其他工序控制系统进行协同工作；

3.3.6自动化控制系统需要生产设备和信息系统进行良好的集成和协同工作。

3.4实现全流程自动化的解决方案

3.4.1进行工艺研发升级，现阶段国内外精细化工反应器已逐步由间歇釜式向微通道反应器或连续釜式反应器改变，通过对反应设备的改造为自动化控制提供实现条件，通过反应设备的改造在降低建设成本的同时还降低了参与反应过程的物料量、使反应控制更加容易，降低反应失控概率及事故后果。

3.4.2对原辅材料进行升级换代；第一种固体原材料更换为液体原材料，可以利用中间储罐、高位槽、称重仪、流量计等设备实现联锁自动加料，取缔人工向反应釜内投料操作；第二种无法实现固改液的可以采用独立原辅材料配置，设立集中配料站，固体原材料利用水或其他溶于的液体进行集中高配置加高位槽、称重仪、流量计实现联锁自动加料。可以避免反应过程中出现反应物料与空气接触，涉及易燃溶剂的可以避免人员在向反应釜内投料时发生人员中毒、火灾或闪爆事故，导致人员伤亡；可以通过称重仪、流量计精准控制物料加入量，利用APC程序实现自动控制及比例调节。

3.4.3通过引入先进的自动化控制系统实现重氮化工艺全流程监控和操作系统，如PLC、DCS、APC等，实现对重氮化装置各个环节的自动控制和数据采集。首先要对整体工艺流程进行梳理，确定工艺控制关键节点及辅助节点，各环节间的关联性及联动数据；其次，配备高精度的传感器和仪器设备，对重氮化过程中的温度、压力、流量、液位、物料配比、PH值等参数进行实时监测和调节；检测设备配备后需要设置相关安全的附属设施作为最后保障，如防爆装置、泄漏检测系统等，保障重氮化装置的安全运行。最后，通过数据接口和通信协议，实现重氮化装置与其他设备和系统的信息交互和数据共享，实现全流程自动化控制。

3.5全流程自动化建设过程注意事项

对于重氮化反应工艺来讲，实现全流程自动化难点不是在重氮化本身反应上，而是在后续还原、蒸馏、干燥等环节，相较于重氮化自身反应反而最容易实现。下面我们就以微通道反应器为例，对全流程自动化改造过程中需要注意以下几个方面：

3.5.1对于重氮化反应工艺物料配比的控制，从间歇式反应釜批量次反应变成连续微通道反应器，参与重氮化反应过程中的物料总量降低，但参与反应物料的配比控制、投加时间、投加点需要更加精确，温度、压力、流量等过程监测设备要求精细度高、准确性高，有些甚至需要双重监测，以避免因物料配比量不合适引发反应异常（如重氮化反应亚钠量过大，会导致反应速率过快、反应器内压力、温度急剧升高，可能引发安全事故），或投加时间、节点错误影响产品质量及收率。

3.5.2反应均匀性，微通道反应器中物料流速较高，需要整个反应过程必须均匀，不然容易出现反应不均匀、通道温度不稳定、固体析出等情况，影响后续反应及操作，严重时会发生通道堵塞、超温等异常情况；在进行设备选型时一定要考虑上述影响。

3.5.3反应安全风险评估的应用，进行工艺改进后反应条件、温度、速率等均会出现变化，必须根据改进后条件重新进行反应安全风险评估，以确定反应安全风险等级，设置相应的安全措施；重氮化反应作为第一批重点监管危险化工工艺，在原国家安监总局（安监总管三〔2009〕116号）文件中已明确相应的安全控制措施，在2022年12月30日实施的精细化工反应安全风险评估GB/T42300-2022中根据物料分解热评估物料的爆炸危险性，根据绝热温升评估失控反应的严重度，根据最大反应速率到达时间评估失控反应的可能性，结合相关温度参数进行工艺危险度评估，确定反应工艺危险度等级，将反应工艺危险等级分为5级，并对于各级反应工艺明确需要设置的控制系统及安全保护系统，以确保安全风险可控。

3.5.4反应过程各附属设备、管材的配置。在自动化改造过程中要特别注意计量、输送设备的选型，当使用微通道反应器时为保证反应物料的控制精确性及投资经济性，往往会按照理论计算值进行设计选型，这样就会导致部分物料管道通量小、输送泵功率小，当出现温度波动、流量波动时会造成管道堵塞、设备故障，所以在进行设计时应理论与实际相结合进行设计，另外还需要考虑运行环境情况。

3.5.5重氮化反应液的输送与储存。在进行重氮化工艺改进及连续化改造，使用微通道反应器时要考虑反应深度及深度反应设计，尽可能保证重氮化反应完成，避免产生重氮盐残渣为后续处置增加安全风险、设备投入及运行成本；反应后重氮盐输送及储存也要注意设备的选型及安全控制措施，输送管线设计要具备防止重氮液聚集及超温的措施，储存要结合后续工艺处理量进行设计，重氮液不能长时间储存，尽量做到随产随用，储存设施必须设置紧急降温、紧急泄压措施。

3.5.6全流程自动化程序设计。在改造程序设计阶段要制定明确达到什么目的，防止出现前期设计的现场设备、仪表只能达到远程控制条件，不能实现程序控制；下面例举重氮化反应工序、还原工序、原辅材料工序等在进行自控程序设计需要考虑的几点。

重氮化反应工序进行自控设计时要考虑以下几点：

①　如何启动反应程序控制；

②　反应物料比例及联动条件及响应动作；

③　反应物料在反应器中停留时间、反应速率、温度、压力、PH值的相互关系及动作条件；

④　控制参数的报警及响应动作；

⑤　安全仪表设置及应用（SIS系统），如温度、搅拌电流、冷冻水、泄压阀、反应物料之间的联锁条件；

⑥　反应物料自身控制程程序与反应整体程序关系；

⑦　反应后处理工序关联条件及响应动作。

还原系统工序进行自控设计需要考虑以下几点：

①　还原剂自身控制程序与反应程序、反应速率、反应釜监控参数之间的联动条件；

②　总进料量与出料量、回收量、套用量比值关系及程序设定；

③　进料量与还原剂配比；

④　各种还原剂加入反应的时间节点与釜内参数条件；

⑤　反应釜内温度、压力控制措施；

⑥　反应速率及停留时间等关联条件及响应动作；

⑦　安全保护措施的条件设置及联锁响应条件。

原辅材料工序进行自控设计需要考虑以下几点：

①　原辅材料理化性质、形态、输送方式；

②　采用固体融化工艺的，溶解物质配比；

③　采用集中单元供料，对各使用单元的匹配性及分配原则；

④　输送设备与接收设备联动条件及联锁；

⑤　输送易燃溶剂的安全保护措施。

4对于重氮化反应全流程自动化改造的疑问

现阶段全流程自动化的验收标准没有具体的标准规范或文件，在精细化工“四个清零”中提出“自动化控制装备改造清零”，根据文件解读涉及重点监管危险化工工艺的生产装置实现全流程自动化控制，涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺装置的上下游配套装置必须实现自动化控制，进行全流程自动化控制的目的是最大限度减少作业场所人数，避免发生重大安全生产事故；但在实际执行过程中各地方对于全流程自动化的解读及检查标准均存在差异化，主要存在以下几个重点方面：

4.1原材料的配置，如无法替换或通过工艺改进无法取消的固体原材料以及参与反应过程中的少量催化剂固体原材料需要进行搬运、拆包、倒包、收集等操作，采用独立配置釜或独立投料站进行操作时，是否可认为符合要求。

4.2对于长期只在装置进行开停车过程中使用的阀门，只设置了手动阀门进行控制，是否符合自动化的要求。

4.3惰性气体保护，对于在正常运行时处于长期开状态的惰性气体阀门，是否需要设置远程控制阀门及联锁程序。

4.4紧急泄压系统，对于属于a类反应的常压反应釜，同时反应釜放空系统与尾气系统联通，不存在超压的可能性，是否需要设置紧急泄压系统。

4.5搅拌电流保护，根据《重氮化企业安全风险隐患排查指南》，重氮化反应釜搅拌电流应设置高、低报警，设置高高、低低报警并联锁切断进料；对于采用间歇式分批的重氮化反应，重氮化釜搅拌处于不停运且间歇式带负荷运行，电流会根据负荷变动出现高低值，如果设置高、低报警会导致无效报警的增加，搅拌电流联锁采用故障联锁是否符合要求。

4.6在反应过程中根据工艺需要添加少量的催化剂且无法实现自动添加的，采用密闭添加设施+氮气保护措施，是否符合要求。

4.7精细化工企业产品多属于小产量产品，不同客户对于包装方式、包装材料有特定要求，无法实现自动包装形式，采用半自动包装系统、密闭包装系统是否符合要求。

5结论

重氮化装置在精细化工行业中具有重要地位，其自动化改造对于升高本质安全、提高生产效率、降低能耗和保障产品质量具有重要意义。在实现全流程自动化过程中面临着操作环节多、工艺安全性要求高、各环节控制系统匹配等挑战，为了解决这些挑战，企业可以采取引入先进的自动化控制系统、配备高精度的传感器和仪器设备、建立完善的安全措施以及实现与其他设备和系统的信息交互等解决方案，通过这些措施以实现重氮化装置的全流程自动化控制；然而，需要注意的是，重氮化装置全流程自动化的实施不仅仅是技术问题，还需要企业的管理和运营理念与之相适应，需要加强对员工的培训和技术支持，建立完善的规章制度、操作规程和应急预案，以确保全流程自动化的顺利运行；综上所述，全流程自动化改造在提升本质安全、提高生产效率、保证质量、减少人工干预、降低成本、优化资源利用、提升灵活性、缩短交货周期、提高客户满意度、增强竞争力和实现可持续发展等方面都具有显著的优势和贡献。因此，对于企业来说，进行全流程自动化改造是实现现代化生产和可持续发展的重要途径之一。